鋁（Al）作為地殼中含量***豐富的金屬元素，很久以前就被發(fā)現(xiàn)對生物體具有神經(jīng)毒性。Al3+ 也與阿爾茨海默病有關(guān)。1989 年，世界衛(wèi)生組織 (WHO) 將鋁列為食品污染源之一，并將飲用水中的鋁濃度限制在 200 μg L-1 (7.41 μM)。 

由于鋁與人體健康關(guān)系密切，研究可靠的鋁檢測方法變得越來越重要。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了一些基于原子吸收或發(fā)射光譜的***靈敏度Al檢測的常規(guī)方法。然而，這些方法需要昂貴的儀器和復(fù)雜的樣品制備過程。有必要尋找其他方法來設(shè)計新的 Al3+ 化學(xué)傳感器。***近，Al3+ 的熒光和比色在線檢測方法受到了相當(dāng)多的關(guān)注，這些方法以其簡單性和選擇性而聞名。

近年來，開發(fā)聚合體比溶液中發(fā)光效率更***的發(fā)光體引起了人們的極大興趣。唐氏課題組2001年***報道，silole分子在聚集態(tài)的發(fā)光比在溶液態(tài)的發(fā)光強。他們?yōu)檫@種不尋常的現(xiàn)象創(chuàng)造了“聚集誘導(dǎo)發(fā)射”（AIE）。多種發(fā)光物質(zhì)，包括二苯乙烯基苯、芴、并五苯和芘衍生物，相繼被證明具有相同的性質(zhì)。這種化合物被認(rèn)為是作為***發(fā)射材料在實際應(yīng)用中具有競爭力的候選者。此外，在 AIE 分子中引入官能團將有利于檢測金屬陽離子、生物分子、有機蒸氣、手性分子和爆炸物的化學(xué)或生物傳感器的新發(fā)展。

在我們小組之前的研究中，實驗結(jié)果表明，五種芳基取代的吡咯衍生物中只有五苯吡咯在四氫呋喃-水混合物中的聚集過程中明顯表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強（AIEE）現(xiàn)象。在比較這些吡咯衍生物的光學(xué)性質(zhì)和單晶結(jié)構(gòu)后，表明阻止共軛發(fā)色團平行取向的更扭曲的構(gòu)型，以及受限的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)（RIR）效應(yīng)是造成 AIEE 現(xiàn)象的主要原因。 .

在此，我們報告了 4-(2,5-diphenyl-1H-pyrrol-1-yl) 苯甲酸鈉 (TriPP-COONa) 的合成和性質(zhì)，這是一種水溶性“開啟”熒光素傳感器，具有對 Al3+ 具有***選擇性和靈敏度。我們將羧酸鹽引入芳基取代的吡咯衍生物中以增強其水溶性。TriPP-COONa 的紫外光譜顯示兩個 π-π* 過渡帶，中心位于 253 和 298 nm，可分別歸屬于苯甲酸酯部分和 2,5-二苯基吡咯部分（圖 1）。

圖 1：TriPP-COO- (100 μM) 對 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中 Al3+ 滴定的吸收響應(yīng)。[Al3+] 總量沿箭頭方向從 0 增加到 23 μM。插圖：分別在 298、253 和 500 nm 處吸光度和 Al3+ 濃度之間的線性關(guān)系。

由于 THF 是 TriPP-COONa 的不良溶劑，因此 TriPP-COONa 分子必須在具有*** THF 含量的水性/THF 混合物中聚集。實驗結(jié)果表明，其熒光強度與 THF-水混合物中的 THF 含量有關(guān)（圖 2 和圖 S1（ESI））。在 326 nm 的光激發(fā)下，TriPP-COONa 的稀水溶液幾乎不顯示任何熒光（圖 S1，ESI）。 

當(dāng)在 TriPP-COONa 的水溶液中連續(xù)加入 THF 時，同時保持發(fā)光劑濃度為 10 μM，TriPP-COONa 的光致發(fā)光 (PL) 強度分三個階段變化：在“低”THF 分?jǐn)?shù)含量下幾乎保持為零（< 40%），從 40% 明顯增加到 80%，然后在 THF 含量超過 80% 時急劇增強（圖 2）。顯然，TriPP-COONa 的排放因聚集而顯著增加；換句話說，TriPP-COONa 是 AIE 活躍的。

圖 1：   TriPP-COONa (10 μM) 在 406 nm 處的熒光強度 與THF/水混合物的溶劑組成的關(guān)系圖。

在我們之前的工作中，我們發(fā)現(xiàn)吡咯基團和相鄰苯基之間具有大扭轉(zhuǎn)角的***度扭曲構(gòu)象，在聚集態(tài)被芳族 C-H?π 氫鍵進一步固定，是 RIR 機制的關(guān)鍵因素. 在此，使用 B3LYP/6-31+G** 方法計算了 TriPP-COONa 的******占據(jù)分子軌道 (HOMO) 和***低未占據(jù)分子軌道 (LUMO)。結(jié)果表明，HOMO波函數(shù)位于吡咯環(huán)和兩個相鄰苯環(huán)的2、5位，而LUMO主要位于苯甲酸鈉部分。此外，TriPP-COONa 的 HOMO 和 LUMO 能級證明了兩個共軛平面的存在，它們?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)提供了有效的非輻射弛豫路徑（圖 S2，ESI）。

如圖 3 所示，隨著 Al3+ 濃度從 0 增加到 20 μM，100 μM TriPP-COO- 在 25/75 v/v THF-水混合物中的熒光強度明顯增強。當(dāng)Al3+濃度超過20 μM時，PL強度的增加速度減慢，28 μM后變?yōu)?。表明每個 Al3+ 陽離子可以與幾乎三個 TriPP-COO- 陰離子偶聯(lián)。在增加 Al3+ 濃度的同時，TriPP-COO- 在 253 和 298 nm 處的吸收帶均線性下降，沒有藍移或紅移，表明熒光團-Al3+ 體系中沒有螯合或分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移 (ICT) 效應(yīng)（圖。1）。同時，在排放促進過程中發(fā)生了簡單的聚集，這可以通過紫外-可見光譜的長波長區(qū)域中光散射尾部的線性增加以及透射率的減少來證明（圖 1 和圖 S4（ESI））。發(fā)現(xiàn)在滴定過程中形成的納米級聚集體具有 90 nm 的平均半徑和雜亂無章的形態(tài)，通過動態(tài)光散射 (DLS) 分析 (圖 S5 (ESI)) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 測量證實（圖S6（ESI））。因此我們可以得出結(jié)論，Al3+ 的“開啟”檢測歸因于 AIE 機制，其中非輻射衰變可以在聚集過程中被抑制（方案 1）。通過動態(tài)光散射（DLS）分析（圖S5（ESI））和掃描電子顯微鏡（SEM）測量（圖S6（ESI））證實。因此我們可以得出結(jié)論，Al3+ 的“開啟”檢測歸因于 AIE 機制，其中非輻射衰變可以在聚集過程中被抑制（方案 1）。通過動態(tài)光散射（DLS）分析（圖S5（ESI））和掃描電子顯微鏡（SEM）測量（圖S6（ESI））證實。因此我們可以得出結(jié)論，Al3+ 的“開啟”檢測歸因于 AIE 機制，其中非輻射衰變可以在聚集過程中被抑制（方案 1）。

圖 3：在 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中添加 Al3+ 后，Tripp-COO- (100 μM) 的發(fā)射光譜。Al3+ 濃度從下到上分別為 0、1、2、3…28 μM。激發(fā)波長：326 nm。插圖：從 0 到 11 μM，發(fā)射生長率與 Al3+ 濃度之間的線性關(guān)系。曲線擬合方程：(I - I0)/I0 = -0.46936 + 0.89971[Al3+], R2 = 0.9925。Tripp-COO- (100 μM) 在 THF-水混合物中添加 Al3+ 后的發(fā)射光譜 (25/75 v /v)。Al3+ 濃度從下到上分別為 0、1、2、3…28 μM。激發(fā)波長：326 nm。插圖：從 0 到 11 μM，發(fā)射生長率與 Al3+ 濃度之間的線性關(guān)系。曲線擬合方程：(I - I0)/I0 = -0.46936 + 0.89971[Al3+]，R2 = 0.9925。

方案一：基于AIE機制的感知過程。

由于極快的聚集過程，熒光對 Al3+ 的滴定反應(yīng)非常迅速。重復(fù)測量表明，在添加 Al3+ 后，發(fā)射強度立即提***到幾乎達到***大值（圖 S7，ESI），為 Al3+ 提供了一種潛在的“零等待”檢測方法。此外，在 1-10 μM 范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)發(fā)射與 Al3+ 的量成線性比例，遠(yuǎn)低于 WHO 在定量檢測范圍內(nèi)規(guī)定的***大允許水平（圖 3）。

為了探索金屬離子的選擇性，進行了 TriPP-COO- 對各種陽離子的熒光響應(yīng)（圖 4）。除 Pb2+、Zn2+ 和 Al3+ 外，存在其他金屬離子的 TriPP-COO- 的熒光光譜與游離 TriPP-COO- 的熒光光譜相同。然而，在相同條件下，TriPP-COO- 對 Pb2+ 和 Zn2+ 的 PL 響應(yīng)遠(yuǎn)低于 TriPP-COO- 對 Al3+ 的響應(yīng)。也就是說，TriPP-COO- 對 Al3+ 表現(xiàn)出良好的選擇性和***敏感性。為了進一步驗證TriPP-COO?在實際應(yīng)用中對Al3+的單一選擇性，我們選擇了K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Ni2+離子作為干擾離子，其中一些在生物組織和飲用水中濃度較***。如圖 4 所示，

圖 4.  在 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中添加不同金屬離子 (50 μM) 后TriPP-COO - (100 μM) 的***大熒光響應(yīng)，從左到右列出：(A) 空白， (B) Ba 2+ , (C) K + , (D) Mg 2+ , (E) Pb 2+ , (F) Cu 2+ , (G) Ce 2+ , (H) Al 3+ , (I ) ) Ca 2+ , (J) Ni 2+ , (K) Cr 2+ , (L) Hg 2+ , (M) Fe 3+ , (N) Ag 2+ , (O) Au 3+ , (P) Zn 2+ , (Q) N(CH 3 ) 4 + , (R) Al3+  + K + , (S) Al 3+  + Mg 2+ , (T) Al 3+  + Ca 2+ , (U) Al 3+  + Ba 2+ , (V) Al 3+  + Ni 2+ , (W) Al 3+  + K +  + Mg 2+  + Ca 2+  + Ba 2+  + Ni 2+ 。

 綜上所述，成功制備了基于AIE機制的Al 3+快速“開啟”檢測的單一選擇性、***靈敏度水溶性探針。我們假設(shè)選擇性可能是由于金屬離子和TriPP-COO -之間的靜電結(jié)合能力的差異 以及它們的溶解度。這種基于AIE機制的檢測方法將為化學(xué)傳感器和生物傳感器的設(shè)計開辟一條新途徑。關(guān)于TriPP-COO - 和Al 3+的結(jié)合機制的進一步研究 正在進行中。